Processo de produção de ácido tereftálico

Histórico 1 Capítulo II – A Química do Processo 2 II. Oxidação de Hidrocarbonetos 2 II. Auto-oxidação do p-xileno a Ácido Tereftálico 5 II. Auto-oxidação Catalítica 6 II. Possíveis Catalisadores 7 II. Desde a pesquisa pioneira de Wallace Carothers na condensação de ácidos dicarboxílicos alifáticos com dióis para produzir poliésteres e a primeira patente concedida em 1941 a J. R. Whinfield e J. T. Dickson, a fabricação de PET atuou como uma força motriz para o desenvolvimento do processo industrial de obtenção de ácido tereftálico. Estudos sobre a oxidação de compostos aromáticos são realizados desde 1912, quando Ciamician e Silber utilizaram, durante um ano, a luz solar para oxidar tolueno, o-xileno, m-xileno e p-cimeno a ácidos carboxílicos (Ciamician, 1912).

Em 1926, Stephens realizou a oxidação de vários hidrocarbonetos aromáticos com oxigênio em presença de luz atenuada e temperatura de 100 °C por 24 a 60 dias, obtendo-se xilenos monoaldeídos em maior parte e ácidos monocarboxílicos em menor proporção (Stephens, 1926). Muitos outros estudos foram realizados desde então para o desenvolvimento de rotas rentáveis de oxidação desses compostos, pois não era cabível a oxidação por luz em indústrias. Assim, a via catalítica foi analisada e definida como a mais adequada para tal fim (Tomás et al. Em 1929 o estudo realizado por King et al. Como se observa nas equações 9 e 10, o radical livre formado reage com oxigênio formando um radical peróxido que, posteriormente, produz hidroperóxio ao retirar um hidrogênio de outro hidrocarboneto.

Dessa forma, a propagação é a etapa de controle da auto-oxidação por existir um equilíbrio entre radicais de estabilidade intermediária com oxigênio: R• + O2 ⇄ ROO• 14 Com uma constante de equilíbrio Keq dada por: 15 Esse equilíbrio rege se será produzido peróxido de dialquila preferencialmente ao hidroperóxido. Assim, assumindo uma cinética sequencial unimolecular pra as etapas de propagação, a velocidade de propagação é dada por: 16 Dessa expressão pode-se concluir que se a velocidade de propagação é muito maior que a de terminação, o produto principal será hidroperóxido. Assim, a rapidez com que esses radicais peróxidos são formados e reagem com outras moléculas é um fator crítico desse mecanismo. Se a estabilidade do radical peróxido é baixa, a formação de hidroperóxidos será baixa.

A equação 18 é uma simplificação da equação de Hammett, onde σ é uma constante dependente do substituinte e ρ é uma constante dependente do meio de reação e da temperatura. Com valores de ρ superiores a 1, a taxa de reação é mais sensível aos efeitos eletrônicos. Se 0 < ρ < 1, grupos removedores de elétrons ainda aumentam a taxa, mas em menor grau. Se ρ é negativo, grupos doadores de elétrons aumentam a taxa. Para valores de ρ 0 < ρ < 1, muitas vezes significa que o mecanismo envolve intermediários de pouca separação de cargas, tais como radicais. Figura 5 - Benzil p-carboxil. O efeito desativador do grupo carboxílico pode ser contornado convertendo o ácido em um éster, como é feito no processo Dynamit-Nobel. Como os grupamentos de éster são doadores de elétrons, não desativam o anel, assim o metil p-toluato oxida-se a monometil tereftalato até ácido tereftálico.

Com os avanços nas pesquisas utilizando catalisadores metálicos, foi possível realizar a oxidação direta do p-xileno a ácido tereftálico com alto rendimento (Tomás et al. II. Assim, durante a oxidação de p-xileno, a concentração de ácido p-toluico é muito elevada antes da oxidação do segundo grupo metil começar (Partenheimer, 1995). Tabela 1 – Estimativa da reatividade dos compostos aromáticos metil-substituídos quando são consecutivamente oxigenados a ácidos carboxílicos1, adaptado (Partenheimer, 1995). n = nº de grupos carboxil n = 0 n = 1 Tolueno 1 p-xileno 3,9 0,39 m-xileno 2,5 0,49 o-xileno 3,9 0,39 Figura 6 - Oxidação do p-xileno II. Possíveis Catalisadores Vários tipos de catalisadores com diferentes composições e variedade de metais podem ser empregados na produção de ácido tereftálico. A reatividade desses vários catalisadores depende do tipo de reagente utilizado e da concentração em que esses catalisadores são empregados.

propôs o passo a passo do mecanismo através de intermediários formados para explicar a oxidação do p-xileno catalisada por acetatos de cobalto e manganês e ácido bromídrico em ácido acético, a condições são similares às utilizadas num processo industrial, sendo o trabalho mais recente e detalhado sobre a cinética do processo AMOCO MC. Figura 8 - Esquema do aparato experimental utilizado por (Wang et al. Figura 9 - Oxidação do p-xileno a ácido tereftálico e seus intermediários. Adaptado de Tomás, et al. O efeito combinado de Co e Mn é para decompor os peróxidos, para se obter o produto oxigenado. Em contrapartida, experimentalmente observa-se que para temperaturas mais elevadas a concentração de 4-carboxibnzaldeído é sempre baixa (Figura 12) (Tomás et al.

Figura 11 – Dependência da temperatura com a taxa de reção do 4-CBA a ácido tereftálico (Tomás et al. Em um reator industrial, a temperatura é controlada indiretamente pela pressão, mostrando uma proporcionalidade direta entre ambas as propriedades físicas. Figura 12 – Concentração de 4-CBA ao longo do tempo para diferentes temperaturas em um experimento de oxidação em um reator semicontínuo. Adaptado de (Wang et al. A diminuição do efeito é devido a uma substituição progressiva de ligantes coordenados de acetato ao cobalto, que ocorre com um aumento médio de água, como pode ser visto na Figura 13b. No entanto, o efeito da água sobre a atividade pode não ser tão direta e é, de fato, um efeito sutil, que precisa de ser equilibrado e contabilizado.

A água pode ter um efeito positivo sobre a actividade, como se observa para a iniciação por peróxido de hidrocarbonetos como tetralina, cumeno, ciclohexano, e metilciclohexano. A água pode promover a oxidação devido, principalmente, à interação com o catalisador. Durante a oxidação, brometos benzílicos são formados, que são conhecidos por serem formas cataliticamente inativas de bromo. Para a oxidação de p-xileno e p-tolualdeído, as etapas de controle são a redução de Mn3+ por Br- e a retirada de hidrogênio, respectivamente. A adição de água aumenta a resistência de transferência de elétrons do íon brometo ao cátion metálico, diminuindo a taxa de oxidação. No entanto, para a oxidação de ácido p-toluico e do 4-carboxibenzaldeído, para a etapa de retirada de hidrogênio, o primeiro metil é oxidado para a remoção de elétrons do grupo carboxila.

O efeito de remoção de elétrons diminui a velocidade de reação na etapa da equação 21 e das remoções de hidrogênio. O grupo carboxílico dificulta a estabilização do radical, e a etapa de controle da oxidação tanto do ácido p-toluico e 4-carboxibenzaldeído processa mudanças para geração de Co3+. Essa primeira etapa do processo possui um intermediário estável, bis(hidroxietil) tereftalato (BHET), este ultimo é então purificado e realizada a policondensação para finalmente chegar a obtenção de PET. III. Processo de Produção do DMT A obtenção do DMT historicamente foi dada pela oxidação catalítica do p-xileno em presença de catalisador de cobalto, que ocorre entre 140°C-170°C à 4-8 bar. Ar é utilizado como agente oxidante e adicionado em excesso para manutenção da pressão no reator.

Em seguida ocorre a estereficação com metanol entre 250-280°C à 20-25 bar. O processo consiste na oxidação catalítica com catalisador base de cobalto e manganês, em meio de ácido acético, ar para oxidação e com brometos como agente ativador do catalisador. A lama produzida no reator é continuamente retirada para um sistema de separação solido-liquido, onde geralmente trata-se de filtros e/ou centrifugas. Durante a etapa de separação os reagente em excesso são recirculados novamente para o processo. O próximo passo é a cristalização do A. T. Em contra partida utiliza-se ativadores do tipo metil etil cetonas (MEC), que são butanonas que atuam no lugar dos brometos. Outra diferença é a necessidade de utilizar oxigênio puro na oxidação e operar em temperaturas mais baixas(150°C).

As etapas de purificação são complexas, pois ocorre a lixiviação do catalisador de cobalto (III) e alto teor de 4-CBA e p-tolueno. A etapa de purificação utiliza da sublimação, que inclui vaporização e e separação dos não voláteis, consequente condensação e separação dos sólidos de A. T. The photochemistsy of the future. Science, v. n. p. ISSN 00368075 (ISSN). Ind. Eng. Chem. v. n. F. R. WATT, I. C. Proc. PARTENHEIMER, W. The structure of metal/bromide catalysts in acetic acid/water mixtures and its significance in autoxidation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. n. –2, p. ISSN 0888-5885. Disponível em: < http://dx. doi. org/10. ie00002a001 >. TOMÁS, R. A. F. BORDADO, J. C. doi. org/10. cr300298j >. Acesso em: 2014/10/11.

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